新澳门新葡萄娱乐半导体安装用钎料球和电子部件pdf

　　新澳门新葡萄娱乐半导体安装用钎料球和电子部件pdf授权专利申请权的转移IPC(主分类):B23K 35/26变更事项:申请人变更前权利人:新日铁高新材料株式会社变更后权利人:新日铁住金高新材料株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本东京都变更后权利人:日本东京都变更事项:申请人变更前权利人:日铁新材料股份有限公司变更后权利人:日铁住金新材料股份有限公司登记生效日:20121227实质审查的生效IPC(主分类):B23K 35/26申请日:20110804公开

　　本发明涉及一种半导体安装用的钎料球和具有该钎料球的电子部件，提供即使是近年的250μm以下的直径的钎料球也可确保充分的热疲劳特性的钎料球和具有该钎料球的电子部件。所述半导体安装用钎料球，其特征在于，是采用以Sn为主体，含有0.1～2.5质量％的Ag、0.1～1.5质量％的Cu以及总计为0.0001～0.005质量％的Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上的钎料合金形成的半导体安装用钎料球，在该钎料球的表面具有1～50nm的厚度的非晶相，所述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、和O以及Sn。所述电子部件使用了该半导体安装用钎料球。

　　1.一种半导体安装用钎料球，其特征在于，是采用钎料合金形成的半导体安装用钎料球，所述钎料合金以Sn为主体，含有0.1～2.5质量％的Ag、0.1～1.5质量％的Cu、以及总计为0.0001～0.005质量％的Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上，在该钎料球的表面具有1～50nm的厚度的非晶相，所述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以及O和Sn。2.一种半导体安装用钎料球，其特征在于，是采用钎料合金形成的半导体安装用钎料球，所述钎料球以Sn为主体，含有0.1～1.9质量％的Ag、0.1～1.0质量％的Cu、以及总计为0.0001～0.005质量％的Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上，在该钎料球的表面具有1～50nm的厚度的非晶相，所述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以及O和Sn。3.根据权利要求1或2所述的半导体安装用钎料球，其特征在于，所述钎料合金的Ag浓度为0.5～1.9质量％。4.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体安装用钎料球，其特征在于，所述钎料合金还含有0.01～5质量％的Bi。5.根据权利要求1～4的任一项所述的半导体安装用钎料球，其特征在于，所述钎料合金还含有总计为0.0005～0.5质量％的Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe和In之中的1种或2种以上。6.一种电子部件，是具有钎焊接合部的电子部件，其特征在于，在该钎焊接合部的至少一部分中使用了权利要求1～5的任一项所述的半导体安装用钎料球。

　　1.5质量％。但是，优选将Cu的浓度设为0.1～1.2质量％，如果这样的线ppm以上的较高的氧的Sn作为原料时也可以避免

　　度设为300℃。其后，将钎料合金制成为线mm切断线材，形成为一定体积后再次用高频熔化炉加热、熔化，

　　2、74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人段承恩 杨光军 (54) 发明名称 半导体安装用钎料球和电子部件 (57) 摘要 本发明涉及一种半导体安装用的钎料球和 具有该钎料球的电子部件，提供即使是近年的 250m以下的直径的钎料球也可确保充分的热 疲劳特性的钎料球和具有该钎料球的电子部件。 所述半导体安装用钎料球，其特征在于，是采用以 Sn为主体，含有0.12.5质量的Ag、0.11.5 质量的Cu以及总计为0.00010.005质量 的Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上的钎料合 金形成的半导体安装用钎料球新澳门新葡萄娱乐，在该钎料球的表 面具有150nm的厚度的非晶相，所述非晶相含 有Mg。

　　4、金以Sn为主体，含有0.12.5质量的Ag、0.11.5质量的Cu、以及 总计为0.00010.005质量的Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上， 在该钎料球的表面具有150nm的厚度的非晶相， 所述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以及O和Sn。 2.一种半导体安装用钎料球，其特征在于，是采用钎料合金形成的半导体安装用钎料 球，所述钎料球以Sn为主体，含有0.11.9质量的Ag、0.11.0质量的Cu、以及总 计为0.00010.005质量的Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上， 在该钎料球的表面具有150nm的厚度的非晶相， 所述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上。

　　5、、以及O和Sn。 3.根据权利要求1或2所述的半导体安装用钎料球，其特征在于，所述钎料合金的Ag 浓度为0.51.9质量。 4.根据权利要求13的任一项所述的半导体安装用钎料球，其特征在于，所述钎料合 金还含有0.015质量的Bi。 5.根据权利要求14的任一项所述的半导体安装用钎料球，其特征在于，所述钎料合 金还含有总计为0.00050.5质量的Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe和In之中的1种或2种 以上。 6.一种电子部件，是具有钎焊接合部的电子部件，其特征在于，在该钎焊接合部的至少 一部分中使用了权利要求15的任一项所述的半导体安装用钎料球。 权 利 要 求 书CN 1026660。

　　6、02 A 1/19页 3 半导体安装用钎料球和电子部件 技术领域 0001 本发明涉及半导体安装用钎料球(焊料球，Solder ball)和使用了该钎料球的电 子部件(Electronic member)。 背景技术 0002 在印刷配线基板等中安装有电子部件。电子部件一般采用被称为所谓的回流焊 (Reflow)法的方法安装，该方法是在将印刷配线基板等和电子部件之间利用半导体安装用 钎料球(以下，称为钎料球)和钎剂(Flux)临时接合后，加热印刷配线基板整体，使上述 钎料球熔融，然后将基板冷却到常温，将钎料球固化，由此确保牢固的钎焊接合部。 0003 为了将电子装置废弃处理时的对环境的不良影响。

　　7、限制在最小限度，一直在要求作 为电子装置的连接材料使用的钎料合金的无铅化。其结果，作为上述钎料球的组成，一般广 泛使用Sn-Ag共晶组成(Ag：3.5质量、Sn：余量)和例如在专利文献1和专利文献2中 公开的、在上述Sn-Ag共晶的周边组成中添加了作为第三元素的少量的Cu的钎料组成。另 外，在最近急剧增加的BGA(Ball Grid Array；球栅阵列封装)用钎料球中，也主要使用与 上述同样的组成的钎料球。 0004 使电子设备工作时，起因于为了工作而施加的电流，在电子设备内部产生热。由于 上述钎料球连接了硅芯片和树脂基板等这些热膨胀系数不同的材料，因此与电子设备的工 作相伴，钎料球被置于热。

　　8、疲劳的环境下。其结果，有时在钎料球的内部产生被称为裂纹的龟 裂，有时产生对通过钎料球的电信号的授受带来障碍的问题。除了这样的状况以外，与近年 的便携型电子设备的小型化、轻量化的加速相伴，在组装于电子设备中的印刷基板和集成 电路元件基板中，用于电子部件的钎焊接合部的接合面积被缩小，提高热疲劳特性的事项 受到高于以往的重视。在以往的球尺寸即钎料球的直径为300m以上的情况下，由钎料球 和电极构成的接合部的面积充分大，因此即使在回流焊工序中没有完全除去存在于钎料球 的表面的氧化物层、一部分的氧化物层残存于接合界面，钎料球和电极之间的接合强度的 降低也不成问题，对热疲劳特性也不造成不良影响。因此，在以。

　　9、往的300m以上的直径的 Sn-Ag-Cu系钎料球中，为了确保热疲劳特性，有效的不是与钎料球表面的氧化物层的除去 相伴的接合界面的接合强度的确保，而是将Ag的浓度设为34质量左右。其原因认为 是通过提高Ag的浓度使钎料球中较多地析出被称为Ag 3 Sn的金属间化合物，通过析出硬化 将钎料球硬化，成为相对于外力，钎料球难以变形的状态，由此即使产生与热疲劳相伴的载 荷，通过减小与热疲劳相伴的位移量本身，能够延迟在钎料球的内部产生的龟裂的进行。 0005 另外，对钎料球分别要求确保钎焊时的润湿性、能够在极低的温度下钎焊的低的 熔点、确保在上述安装时搭载钎料球的装置能够将钎料球准确地图像识别的表面品质。

　　10、、或 者确保即使电子设备无意中落下也不发生故障的耐落下性。 0006 现有技术文献 0007 专利文献1：日本特开2003-1481号公报 0008 专利文献2：日本特开2004-1100号公报 说 明 书CN 102666002 A 2/19页 4 发明内容 0009 在以Sn、Ag和Cu为主体的电子部件用钎料球中，钎料球的直径为例如以往的 300m以上时，上述热疲劳特性被确保为充分的程度，与此相对，在近年的250m以下的 直径下，上述热疲劳特性不能够确保到充分的程度，成为极其深刻的问题。 0010 因此，在本发明中，涉及一种半导体安装用的钎料球和具有该钎料球的电子部件， 提供即使是250m。

　　11、以下的直径的钎料球，也能够确保充分的热疲劳特性的半导体安装用 钎料球和使用了该钎料球的电子部件。 0011 用于解决上述课题的手段如下。 0012 权利要求1涉及的半导体安装用钎料球，其特征在于，是采用以Sn为主体，含有 0.12.5质量的Ag、0.11.5质量的Cu以及总计为0.00010.005质量的Mg、 Al和Zn之中的1种或2种以上的钎料合金形成的半导体安装用钎料球，在钎料球的表面具 有150nm的厚度的非晶相，上述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以及O 和Sn。 0013 再者，所谓主体是指占90质量以上。 0014 权利要求2涉及的半导体安装用钎料球，其特征在于，。

　　12、是采用以Sn为主体，含有 0.11.9质量的Ag、0.11.0质量的Cu以及总计为0.00010.005质量的Mg、 Al和Zn之中的1种或2种以上的钎料合金形成的半导体安装用钎料球，在钎料球的表面具 有150nm的厚度的非晶相，上述非晶相含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以及O 和Sn。 0015 权利要求3涉及的半导体安装用钎料球，其特征在于，在权利要求1或2中，上述 钎料合金的Ag浓度为0.51.9质量。 0016 权利要求4涉及的半导体安装用钎料球，其特征在于，在权利要求13的任一项 中，上述钎料合金还含有0.015质量的Bi。 0017 权利要求5涉及的半导体安装用钎料球，其。

　　13、特征在于，在权利要求14的任一项 中，上述钎料合金还含有总计为0.00050.5质量的Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe和In之中 的1种或2种以上。 0018 权利要求6涉及的电子部件，是具有钎焊接合部的电子部件，其特征在于，在该钎 焊接合部的至少一部分中使用了权利要求15的任一项所述的半导体安装用钎料球。 0019 如上述那样，如果使用本发明的半导体安装用钎料球和电子部件，则即使是采用 具有250m以下的直径的钎料球形成的接合部也能够确保充分的热疲劳特性。 具体实施方式 0020 本发明者们专心研讨的结果分别判明：即使将通过提高Ag的浓度来延迟在钎料 球的内部进展的龟裂的进行这一以往的。

　　14、想法应用于250m以下的直径的钎料球，热疲劳 特性也不能够确保到充分的程度的原因是：在钎料球的表面产生的氧化物层的过剩的生 长；此外，该现象在将出厂后的钎料球保管数个月的期间后使用时变得显著。这是由下述的 情况造成的：(1)在250m以下的直径时每单位体积的钎料球的表面积必然增加，因此随 着时间的经过，钎料球的表面被氧化，钎料球表面的氧化物层较厚地生长到不能利用回流 说 明 书CN 102666002 A 3/19页 5 焊工序时的钎剂彻底除去的程度，在回流焊后也残存的氧化物容易残存于钎料球和电极的 接合界面；以及，(2)在250m以下的直径时电极和钎料球接合的面积必然变小，因此即使 产生一点。

　　15、点的氧化物的残存，在单位接合面积中所占的比例也成为相当量，因此在250m 以下的直径的钎料球中，即使小的疲劳次数，钎料球和电极之间的接合强度也降低，其结 果，热疲劳特性劣化。 0021 因此，本发明者们专心研究的结果发现：为了抑制上述的氧化物层的过剩的生长， 如果在钎料球的表面，以150nm的厚度形成含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以 及O和Sn的非晶相，则即使在将出厂后的钎料球保管数个月期间后使用时，钎料球的氧化 物层的厚度也能够保持与出厂当时的厚度相同的程度地薄(再者，所谓钎料球的表面，是 指从钎料球的表面到80nm的深度的区域)。并且，该氧化物层可以利用回流焊工序时的钎 剂没有。

　　16、问题地除去。上述的效果起因于下述原因：在氧化物层仅由结晶质的氧化锡构成的 情况下，结晶质的氧化锡随着时间的经过与大气中所含有的氧反应而生长，由此氧化物层 的厚度增加，与此相对，上述非晶相，即使时间经过也不怎么进行与大气中的氧的反应，氧 化物层的厚度基本不增加。认为这是下述情况参与的：结晶质的氧化锡在内部存在晶界， 大气中的氧可以沿着氧化锡的晶界扩散到内部，与此相对，在上述非晶相中不存在晶界，大 气中的氧难以扩散到内部。为了得到上述的效果，非晶相以150nm的厚度形成即可。但 是，如果非晶相低于1nm，则难以得到这样的效果。另一方面，虽然非晶相即使是超过50nm 的厚度也可同样地得到上述效果，但。

　　17、是如果考虑后述的制法，则为了形成为这样的厚度必 须以相当的冷却速度将钎料球的表面急冷，将氧化物层的厚度均匀地控制为规定的厚度在 工业上变得困难，因此不优选。更优选的是将非晶相的厚度设为30nm以下，如果这样的话 则可以精度更加良好地实施氧化物层的厚度的控制，因此优选。非晶相不一定需要单独地 覆盖钎料球的表面，也可以与结晶性的氧化锡和/或微细结晶的氧化锡混杂，但该情况下， 非晶相需要占全体氧化物层的30以上。 0022 但是，如果非晶相低于全体氧化物层的厚度的30，则结晶性的氧化锡和/或微 细结晶的氧化锡随着时间的经过较厚地生长，因此该情况下难以得到对于氧化物层的生长 的抑制效果。另外，在非晶相。

　　18、的氧化物层不含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上而仅包 含Sn和O的情况下，即使是非晶相，虽然为少许，也会随着时间的经过氧化物层变厚，因此 得不到对于氧化物层的生长的抑制效果。 0023 为了得到这样的含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以上、以及O和Sn的非晶相， 优选：在钎料合金中进一步添加总计为0.00010.005质量的Mg、Al和Zn之中的1种 或2种以上。认为这是因为，由于Mg、Al和Zn是比Sn容易氧化的金属(贱金属)，因此比 Sn优先地氧化，由此在急冷状态下形成非晶状的氧化物层。另一方面，如果Mg、Al和Zn之 中的1种或2种以上的总计低于0.0001质量，则得不到形成非晶。

　　19、状的氧化物层的效果， 相反如果高于0.005质量，则Mg、Al或Zn激烈地氧化，球不成为球状而成为多角形状，因 此不优选。再者，即使添加Mg、Al或Zn也未必得到含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种 以上、以及O和Sn的非晶相，根据添加浓度，会形成结晶质和/或微细结晶的氧化物。为 了确切地得到非晶相，优选：Mg、Al或Zn的添加浓度相应于作为原料的Sn中所含有的氧 浓度来进行控制，具体地讲，设为作为原料的Sn中的氧浓度的0.31.0倍左右是最有效 的。例如，当为较少的添加、低于钎料球中所含有的氧浓度的0.3倍时，会形成不含有Mg、 说 明 书CN 102666002 A 4/19页 6 Al或。

　　20、Zn的结晶质和/或微细结晶的SnO和/或SnO 2 ，相反，如果为过剩的添加、超过钎料 球中所含有的氧浓度的1.0倍的话，则会形成结晶质和/或微细结晶的MgO、Al 2 O 3 或者ZnO 等。优选以Mg为主体来添加。这是因为，Mg使上述的球变形为多角形状的担心少，因此即 使进行上限值即0.005质量的添加，也看不到特别的变形。与此相对新澳门新葡萄娱乐，Al、Zn比Mg容易氧 化，因此如果进行上限值即0.005质量的添加，则即使是后述的制法，当因某些原因变为 容易氧化的环境时，也会产生下述情况：在球的表面，尽管微小但将球变形为多角形状。这 样的球表面的氧化的痕迹，可以利用例如如FF-SEM(Field Emi。

　　22、绩也丰富，从而优选。 0025 另外，本发明者们进一步反复研讨的结果明确了：在即使将通过提高Ag的浓度 来延迟在钎料球的内部进展的龟裂的进行这一以往的想法应用于250m以下的直径的钎 料球，热疲劳特性也不能够确保到充分的程度这一上述的课题中，存在另一个原因。这 与以下情况相关：一般地热应变量位移量球的大小这一关系成立，但由于位移量 由构成器件的材料的热膨胀系数差决定因此大致一定，与此相对，热应变量随着球的大小 变小而变大，因此当例如钎料球的直径为250m以下时热应变量变得比钎料球的直径为 300m以上时大，起因于下述情况： 0026 (1)钎料球的直径为300m以上： 0027 由于没有超过钎。

　　23、料球的变形能力，因此破坏在钎料球内发生； 0028 (2)钎料球的直径为250m以下： 0029 当为硬的球时，由于超过钎料球的变形能力，因此发生接合界面破坏，当为柔软的 球时，由于没有超过钎料球的变形能力，因此破坏在钎料球内发生。也就是说，在(1)的情 况下，无论硬的钎料球还是柔软的钎料球，热应变量都在钎料的变形能力的范围内，因此使 用硬的钎料球时可以使钎料球成为更加难以变形的状态，其结果，位移量本身变小，因此能 够延迟在钎料球的内部进展的龟裂的进行，热疲劳特性优异，与此相对，在(2)的钎料球的 直径为250m以下这样的情况下，如果使用硬的钎料球则热应变量超过钎料的变形能力 的范围，因此成为。

　　24、相对于热应变量，钎料球未充分地变形的状态，因此，接合界面承担变形 的不足部分，龟裂不在钎料球的内部而是沿接合界面进展。此时，由于在接合界面中较厚地 生长了脆性的金属间化合物，因此在龟裂沿接合界面进展的情况下，龟裂(例如如破坏玻 璃时那样)快速地进展，热疲劳特性变得恶劣。 0030 (3)本发明者们专心研讨的结果发现：在如钎料球的直径为250m以下那样产 生大的热应变量的环境下，不同于以往的想法，如果将钎料合金中的Ag的浓度设为2.5质 量以下，则钎料球软质化，由此将与钎料球的小径化相伴剧增的热应变量通过钎料球自 身发生变形来吸收，可以避免剪切应力也作用于接合界面，能够与300m以上的直径的情 。

　　25、况同样地确保龟裂在钎料球的内部进展的断裂模式。这样，如果热应变量超过钎料的变形 能力的范围，则龟裂沿接合界面进展，因此热疲劳特性变得恶劣，但如果热应变量没有超过 说 明 书CN 102666002 A 5/19页 7 钎料的变形能力的范围，则越是硬的钎料，可使钎料球成为越难以变形的状态，在钎料球的 内部进展的龟裂的进行变慢，热疲劳特性优异。也就是说，在如钎料球的直径为250m以 下那样产生大的热应变量的环境下提高热疲劳特性的要点，可以说是在热应变量没有超过 钎料的变形能力的范围之中提高钎料中的Ag浓度从而使钎料较硬。 0031 另一方面，如果Ag的浓度超过2.5质量，则钎料的硬度过于变硬，如上。

　　26、述那样热 疲劳试验时的龟裂在上述的脆性的金属间化合物中进展，热疲劳寿命变得极端地短。 0032 当Ag的浓度低于0.1质量时，钎料球的熔点提高到与Sn的熔点同等的232附 近，因此，不得不将作为制造条件之一的回流焊温度设定得较高，招致生产成本的增加，在 工业上不优选。 0033 也就是说，适当的Ag浓度，在直径为250m以下的情况下，为0.12.5质量。 更优选的是，在直径为250m以下的情况下，Ag的浓度为0.52.5质量，这样的话在工 业上可以应用较低的回流焊温度，因此优选，更优选的是，Ag的浓度为0.92.2质量， 这样的话可平衡良好地同时得到良好的热疲劳特性和在低的回流焊温度下的操作这。

　　27、两个 优点。 0034 另外，为了确保钎料球的润湿性，将Cu的浓度设为0.11.5质量即可。另一 方面，在Cu的浓度低于0.1质量时得不到这样的效果，相反，如果Cu的浓度超过1.5质 量，则钎料球容易氧化，因此Cu的上限值为1.5质量。但是，优选将Cu的浓度设为 0.11.2质量，如果这样的线ppm以上的较高的氧的Sn作为原 料时也可以避免氧化的问题，因此优选，更优选将Cu的浓度设为0.11.0质量，如果这 样的话则其效果更加提高，因此优选。 0035 也就是说，为了解决上述课题，在钎料球的直径为250m以下的情况下，使用下 述的半导体安装用钎料球即可，所述半导体安装用钎。

　　28、料球的特征在于，是由下述钎料合金 构成的钎料球，所述钎料合金以Sn为主体，含有0.12.5质量的Ag、0.11.5质量 的Cu、和总计为0.00010.005质量的Mg、Al与Zn之中的1种或2种以上，在钎料球 的表面，具有150nm的厚度的非晶相，上述非晶层含有Mg、Al和Zn之中的1种或2种以 上、以及O和Sn。 0036 此外，在钎料球的直径为180m以下的情况下，球的大小变小，与此相对，在热疲 劳试验时给予钎料的位移量为与球的直径为300m或250m的情况相同的程度，因此热 应变的量(位移量球的大小)更进一步变大。因此，即使热疲劳试验的条件相同，对 于钎料的影响也变得更严酷，因此在热疲。

　　29、劳试验时，龟裂开始在脆性的金属间化合物中进 展的银浓度的上限值降低。本申请发明者们专心研讨的结果发现：在球的直径为100m 180m的情况下，优选将钎料合金的Ag浓度的上限值设为1.9质量。即发现：如果钎料 合金中的Ag的浓度超过1.9质量，则硬度过于变高，不能够通过使钎料球自身发生变形 来使钎料吸收热疲劳时的剪切应力，因此成为龟裂不能够在钎料球的内部进展而在接合界 面的脆性相中进展的断裂模式，热疲劳特性容易劣化。 0037 也就是说，在直径为100m180m的情况下的适当的Ag浓度为0.11.9质 量。另外，在直径为180m以下的情况下，如果Ag的浓度为0.51.9质量，则在工 业上可以应用。

　　30、低的回流焊温度因此优选，更优选的是Ag的浓度为0.51.0质量，这样 的话可平衡良好地同时得到钎料合金的软质化和在低的回流焊温度下的操作这两个优点。 说 明 书CN 102666002 A 6/19页 8 0038 本申请发明者们专心研讨的结果判明：通过在本申请发明的钎料球中进一步含有 0.015质量的Bi，热疲劳特性更大幅度地提高。在为低于0.01质量的添加时得不 到这样的效果，相反，在为超过5质量的添加时，Bi容易氧化，由此钎料球的表面容易变 为凹凸状，因此不优选。更优选的是将Bi的添加量设为15质量，这样的话热疲劳特 性的提高效果提高，最优选的是将Bi的添加量设为25质量，这样的线、特性的 提高效果极高，因此优选。 0039 再者，该现象是含有总计为0.00010.005质量的Mg、Al或Zn之中的1种或2 种以上的钎料球所固有的现象，即使在不满足该组成范围的钎料球中添加0.015质量 的Bi，也得不到大幅度的热疲劳特性的提高。其原因是由于Bi、与Mg、Al或Zn之间的相互 作用所致，通过Mg、Al和Zn的适当浓度的添加可在钎料表面形成非晶层，与其相伴Bi的过 剩的氧化被抑制，其结果，添加的Bi的大部分在构成钎料的Sn中固溶，由此钎料的机械特 性被有效地强化(固溶强化)。另一方面，如果Mg、Al或Zn的浓度低于上述的范围，则在 钎料表面难以形成非晶层，添加的Bi的大部分容。

　　32、易被氧化，由此难以预见固溶强化。另外， 如果Mg、Al或Zn的浓度高于0.005质量，则如上述那样，Mg、Al或Zn激烈地氧化，球不 成为球状而成为多角形状，因此即使尝试安装也不能够形成适当的形状的钎料凸块，热疲 劳特性变得恶劣，因此不优选。 0040 如上述那样，为了即使无意中落下电子设备也不发生故障，对钎料球还要求确保 耐落下性。一般地，耐落下性大多是将试片放置在试片设置台后，反复使其从30100cm的 高度落下，确认每次进行落下时各钎焊接合部的电阻的变化由此进行评价。耐落下性，可以 通过使钎料球中进一步含有总计为0.00050.5质量的Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe和In 之中的。

　　33、至少1种来确保。如果在钎料球中含有这些元素，则阻碍Sn和构成电极的元素之间 的扩散，其结果，可得到减薄在接合界面的金属间化合物相的厚度的效果。由于金属间化合 物相的厚度薄，即使无意中落下电子设备时的冲击传递到接合界面，也可以抑制龟裂的发 生和进展。但是，在含量低于0.0005质量时，不能充分地得到上述的效果。另一方面，如 果含量超过0.5质量则钎料球的熔点急剧地上升，因此在工业上不优选。 0041 鉴定钎料球中的组成的方法没有特别限制，例如EDX、电子探针分析法(EPMA； Electron Probe Micro Analyzer)、AES、二次离子质谱分析法(SIMS；Secondary 。

　　35、的不良。在此，在熔融钎料母合金 的工序中，例如，如果利用将钎料周边的气氛设为氧分压为0.1100Pa的气氛的方法、设 为0.1101300Pa的低压的非氧化气氛的方法，则可以抑制钎料球中的添加元素的氧化， 其结果，可以使钎料合金中切实地含有添加元素。作为非氧化气氛，可以利用例如氮、氩、氖 之类的惰性气体、或者如CO、氢那样具有还原作用的气体等。其原因是由于若使用这些气氛 则钎料合金中的氧被脱除。但是，如果特定的氧分压气氛或非氧化气氛的压力低于0.1Pa， 说 明 书CN 102666002 A 7/19页 9 则钎料中的微量添加元素成为蒸气从钎料中脱出，钎料球中的添加元素的浓度产生偏差。 相反。

　　36、地，如果是氧分压高于100Pa的压力，则在气氛中会残存相当量的氧，因此得不到上述 的效果。另外，101300Pa的压力是平均大气压，因此如果非氧化气氛的压力超过101300Pa， 则非氧化气氛漏出到坩埚之外的危险性增加。在熔融上述钎料母合金的工序中，例如，利用 通过密封可以将内部从外部气体隔绝的铸模由于实绩也丰富因此优选新澳门新葡萄娱乐。 0043 另外，为了在钎料球的表面形成以O和Sn为主体的非晶相，重要的是在制造钎料 球的过程中，极力加快将熔融时的钎料合金凝固使其球化时的冷却速度。具体地讲，将冷却 速度设为100/秒以上即可，更优选的是设为300/秒以上，若这样的话则上述非晶相 可以较厚且稳定地形成，因此。

　　37、优选。为了达到该冷却速度，在冷却过程中对凝固中的钎料合 金喷吹冷气因简便而优选，但也可以利用将凝固中的钎料合金投入水中由此水冷的方法。 但是，如果设为超过800/秒的冷却速度，则可以形成超过50nm的非晶相，但该情况下需 要大量的冷气，因此成为成本高的主要原因，在工业上不优选。 0044 本发明的钎料球的形状不特别规定，将球状的钎料合金向接合部转印形成为突起 状，或进而将该突起物安装于别的电极由于实绩也丰富因此在工业上优选。 0045 本发明的钎料球，除了上述BGA以外，在作为具有被称为CSP(芯片尺寸封装，Chip Scale Package)、或者FC(倒装片，Flip Chip)的安装形。

　　38、态的半导体器件的连接端子使用 的情况下也可以体现效果。在将本实施方式的钎料球作为这些半导体器件的连接端子使用 的情况下，例如，预先在印刷配线基板上的电极上涂布钎剂和/或钎料膏这样的有机物后， 在电极上排列钎料球，采用上述的回流焊法形成牢固的钎焊接合部，由此可以形成为电子 部件。 0046 本实施方式的电子部件，也包括在这些BGA、CSP、FC上安装了本实施方式的钎料 球的原样的状态的电子部件，还包括预先在印刷配线基板上的电极上涂布钎剂和/或钎料 膏后将电子部件放在电极上，采用上述的回流焊法牢固地钎焊由此将电子部件进一步安装 于印刷基板的状态的电子部件。另外，也可以替代该印刷基板，使用被称为TA。

　　39、B(带式自动 结合，Tape Automated Bonding)带的柔性配线带、被称为引线 以上，表示了本发明的优选例，但本申请发明针对最近变得显著的下述的课题，通 过适当变形也能够解决该课题。 0048 第一点的课题是关于多次回流焊的课题。钎料的强度，比起作为母相的Sn，在钎 料中析出的粒状合金相的贡献较大，如果细的粒状合金相较多地存在则强度变高。但是，该 粒状合金相不耐热，例如如果实施多次的回流焊，则通过数次暴露在超过熔融温度的高温 环境中，粒状合金相粗大化，数量也减少。在钎料球的直径为300m左右时不视为特别的 问题，但在钎料球的直径为250m以下时，如果实施。

　　40、多次的回流焊，则由于上述的原因，钎 料不能够确保需要的强度，如果附加应力则钎料过剩地变形，在最坏的情况下发生短路、断 线 为了解决该不良情况，在本申请发明中优选同时地添加Mg和Ni。这是因为通过Mg 和Ni的同时添加，即使在实施了多次的回流焊时也可以使钎料中的粗大的Cu 6 Sn 5 变微细， 由此即使Ag 3 Sn因多次回流焊而粗大化、存在于钎料中的微细的粒状合金相的总数减少，也 可通过上述的微细的Cu 6 Sn 5 补充其减少量来得到析出硬化的效果，可以防止钎料球的强度 降低。其详细的原因尚不清楚，但认为在Ni置换粗大的Cu 6 Sn 5 中的Cu，形成微细的(Cu， 说 明 。

　　41、书CN 102666002 A 8/19页 10 Ni) 6 Sn 5 时，Mg发挥如催化剂那样的作用，帮助上述置换。再者，不添加Mg而仅添加Ni时不 能充分地看到这样的效果。 0050 第二点的课题是关于电极的剥离的课题。最近，电极的结构开始从以往的Cu电极 和Cu/Ni/Au电极变化为Cu/Ni/Pd/Au电极之类。即使使用这样的电极，在12次的回流 焊时钎料和电极之间的扩散也不怎么进行，因此可以避免在钎料/电极界面层状地生长脆 性的合金相，但如果实施多次的回流焊，则不能够忽视上述扩散的影响，由于在钎料/电极 界面层状地生长合金相，在电极中发生剥离，在最坏的情况下发生短路、断线、 是在使用Cu/Ni/Pd/Au电极时可频繁地看到。 0051 为了抑制这样的电极中的剥离，抑制在钎料/电极界面的脆性的合金相的层状的 生长即可，但在本申请发明中，若同时地添加Mg和Ni，则在钎料/电极界面的相互扩散变 慢，可以减薄脆性的合金相的厚度，并且其形状也可以变得平滑，因此优选。再者，虽然在Ni 的单独添加下也可看到这样的效果，但未必充分，为了切实地减薄脆性的合金相的厚度，优 选如上述那样同时添加Mg和Ni。认为其原因是因为，在Ni因显示作为在钎料/电极界面 的相互扩散的障碍的功能而减慢相互扩散时，Mg起到如催化剂那样的作用，可以予以帮助 使得能够更加切实地实施Ni的作为扩散障碍的功能。

　　43、。 0052 实施例 0053 将向主成分中加入了本实施方式的添加元素的原料设置在石墨坩埚内之后，用高 频熔化炉加热、熔化，通过冷却，得到了钎料合金。再者，采用燃烧法测定在原料Sn中含有 的氧浓度，将其浓度示于表1、2。加热温度设为300。其后，将钎料合金制成为线mm切断线材，形成为一定体积后再次用高频熔化炉加热、熔 化，通过冷却，分别得到了直径为250m以及180m的钎料球。再加热温度设为350。此 时，高频熔化炉内的气氛设为氮气，其氧分压设为约100Pa。另外，在制造钎料球时，对冷却 过程的钎料喷吹冷气，加大冷却速度使其为300/秒。通过IC。

　　44、P分析来鉴定各钎料球的组 成，将它们的值示于表15。各钎料球的熔点，采用差示扫描量热测定(DSC；Differential Scanning Calorimetry)计测定，将其值示于表15。非晶相的鉴定，采用TEM和EDX进 行，将在非晶相中鉴定出的元素示于表1、2。另外，非晶相和全体氧化锡的厚度采用TEM测 定，此外，算出全体氧化锡中的非晶氧化锡的占有率。将其值示于表1、2。另外，使用FE-SEM 和EDX以5万倍的倍率观察钎料球表面的氧化的程度。此时，如果钎料球的表面变形为多 角形状则记为、仅观察到一点点的这样的变形则记为、完全观察不到这样的变形则记 为，将这些符号示于表1、2。 005。

　　45、4 作为安装钎料球的印刷基板，使用40mm30mm1mm尺寸、电极为0.3mm间距、电 极表面为Cu电极这样的规格的基板。在基板上涂布水溶性钎剂后搭载钎料球，通过在峰值 温度保持在250的回流焊炉内加热、冷却，在上述印刷基板上形成了钎料凸块。再在该凸 块上采用同样的方法接合半导体器件，得到了印刷基板/钎料凸块/半导体器件这一构成 的电子部件。再者，上述半导体器件为8mm见方，324个管脚，电极是Cu。 0055 此外，在上述试片之中的数个水平下，得到了印刷基板/钎料凸块这一构成的电 子部件后，再反复进行4次的在回流焊炉内加热、冷却的操作。进行了该试验的试片重新示 于表6。另外，限于该试验，也利。

　　46、用Cu/Ni/Au电极和Cu/Ni/Pd/Au电极进行了同样的试验。 0056 热疲劳特性利用TCT试验(温度循环试验；Thermal Cycle Test)评价。此时， 说 明 书CN 102666002 A 10 9/19页 11 在-40至+125之间多次改变试片的环境温度，每25次从TCT试验装置内取出试片，进 行导通试验的结果，若电阻值超过了初始值的2倍则视为发生了不良。将初次发生了不良 的次数作为TCT寿命示于表1、2。在直径250m下的热疲劳特性，如果初次发生了不良的 次数为500次以上则为良好，在直径180m下的热疲劳特性，如果初次发生了不良的次数 为300次以上则为良好。 0。

　　47、057 耐落下性，采用基于JEDEC(半导体技术协会；Solid State Technology Association)标准的JESD22-B111的试验法来评价。此时，每次落下都确认试片的导通性， 若导通超过了初始值的2倍则设为发生了不良。将初次发生了不良的次数作为耐落下冲击 寿命示于表4、5。 0058 撕扯强度(pull strength)的测定，仅利用进行了上述的多次的回流焊试验的试 片实施。此时，使用市售的撕扯强度测定机(Dage2400PC)，将试验速度设为300m/秒、试 片手持部的关闭压力设为10Psi，进行撕扯试验，将测定中的保持时间(2秒)经过为止的最 大撕扯强度进行5。